Прописка
12.02.2020

Чем определяются магнитные свойства вещества. Магнитные свойства вещества — Гипермаркет знаний

Если разместить в магнитном поле какой-либо предмет, то его «поведение» и тип внутренних структурных изменений будет зависеть от материала, из которого предмет изготовлен. Все известные вещества можно разделить на пять основных групп: парамагнетики, ферромагнетики и антиферромагнетики, ферримагнетики и диамагнетики. В соответствии с данной классификацией различают магнитные свойства вещества. Чтобы разобраться, что же скрывается за указанными терминами, рассмотрим каждую группу более подробно.

Вещества, проявляющие свойства парамагнетизма, характеризуются магнитной проницаемостью с положительным знаком, причем вне зависимости от значения напряженности внешнего магнитного поля, в котором оказывается предмет. Наиболее известными представителями этой группы являются и газообразный кислород, металлы щелочноземельной и щелочной групп, а также железистые соли.

Высокая магнитная восприимчивость положительного знака (достигает 1 млн.) присуща ферромагнетикам. Будучи зависимой от интенсивности внешнего поля и температуры, восприимчивость варьирует в широких пределах. Важно отметить, что так как моменты элементарных частиц разных подрешеток в структуре равны, то суммарное значение момента нулевое.

Как по названию, так и по некоторым свойствам им близки ферримагнитные вещества. Их объединяет высокая зависимость восприимчивости от нагревания и значения напряженности поля, однако есть и различия. размещенных в подрешетках атомов друг другу не равны, поэтому, в отличие от предыдущей группы, общий момент отличен от нуля. Веществу присуща самопроизвольная намагниченность. Связь подрешеток антипараллельна. Наиболее известны ферриты. Магнитные свойства веществ данной группы высоки, поэтому они часто применяются в технике.

Особый интерес представляет группа антиферромагнетиков. При охлаждении подобных веществ ниже определенной температурной границы атомы и их ионы, размещенные в структуре кристаллической решетки, естественным образом изменяют свои магнитные моменты, приобретая противопараллельное ориентирование. Совершенно иной процесс имеет место при нагревании вещества - у него регистрируются магнитные свойства, характерные для группы парамагнетиков. Примерами могут служить карбонаты, оксиды и пр.

Вещества, помещенные в МП, ведут себя по-разному. Ряд материалов, таких как золото, серебро, медь, цинк и др., незначительно ослабляют МП внутри вещества. Их называют диамагнетиками. Платина, магний, алюминий, хром, палладий, щелочные металлы, кислород и др. наоборот незначительно увеличивают МП. Они называются парамагнетиками.

Вещества, в которых собственное (внутреннее) МП может в сотни и тысячи раз превосходить вызвавшее его внешнее МП, называются ферромагнетиками. К ним относятся железо (Fe), кобальт (Со), никель (№), некоторые редкоземельные элементы, а также сплавы на базе этих элементов.

В электротехнике принято подразделять все вещества на магнитные (ферромагнетики) и немагнитные (диамагнетики и парамагнетики).

Поскольку МП в немагнитных материалах практически не изменяется при воздействии внешнего МП, особый интерес вызывают ферромагнетики.

Ферромагнетизм обусловлен наличием в веществе намагниченных областей - доменов, в которых магнитные моменты атомов имеют одно и то же направление. В принципе каждый домен является маленьким магнитом.

Ферромагнетик состоит из большого числа доменов, которые при отсутствии внешнего МП ориентированы произвольным образом, так что ферромагнетик остается немагнитным. При помещении ферромагнетика во внешнее МП домены начинают ориентироваться по направлению силовых линий внешнего МП. При дальнейшем увеличении напряженности внешнего МП все домены устанавливаются вдоль силовых линий МП. Наступает магнитное насыщение и намагниченность почти не растет. Если теперь уменьшить напряженность внешнего МП до нуля, то ориентация доменов нарушится лишь частично, поэтому намагниченность ферромагнетика уменьшается, но не до нуля. Чтобы уничтожить остаточную намагниченность образца, нужно приложить внешнее МП противоположного направления. Напряженность такого МП называется коэрцитивной силой Н с. Для каждого ферромагнетика существует температура, выше которой его ферромагнитные свойства исчезают. Она называется точкой Кюри. Для железа точка Кюри равна 768 °С, для никеля - 358 °С, а для кобальта - 1120 °С.

Для расчета индукции МП В в ферромагнетике используют выражение, которое учитывает способность к намагничиванию материала, В = |д 0 |л г Н = |л а Н, где Н - напряженность внешнего МП; х г - относительная магнитная проницаемость материала; |i a - абсолютная магнитная проницаемость материала.

Свойства ферромагнетиков намагничиваться учитываются |д (., поэтому для ферромагнетиков »1, в то время как у немагнитных материалов Ц,. = 1.

Основными характеристиками ферромагнетиков являются кривая намагничивания В(Н) и петля гистерезиса (рис. 6.5,а). Для получения петли гистерезиса необходимо плавно увеличивать Н от нуля до /У 1тх, а затем уменьшать от Н до -Н

После ряда циклов намагничивания получится замкнутая кривая, которая называется петлей гистерезиса. При разных значениях /У тах получается семейство петель гистерезиса (рис. 6.5,6). Если величина напряженности МП превышает значение, при котором наступает магнитное насыщение, т.е. /У ||гах > H s , то размеры петли больше не увеличиваются, растут только безгистерезисные участки (1-2 и 5-6 на рис. 6.5,а). Такая петля называется предельной петлей гистерезиса.

Рис. 6.5. Кривые намагничивания ферромагнетиков: а - петля гистерезиса; б - частные и предельный циклы

Намагничивание ферромагнитного материала, впервые помещенного в МП, осуществляется по линии 0-1. Точки 8 и 4 предельной петли гистерезиса соответствуют коэрцитивной силе //.(-//.), а точки 3 и 7 дают значения остаточной индукции В г (~В г).

Соединяя вершины в семействе всех гистерезисных кривых, получим основную кривую намагничивания ферромагнетика. Эта кривая в основном используется в технических расчетах и почти совпадает с первоначальной кривой намагничивания 0-1 (см. рис. 6.5,а). Для удобства ее приводят только для положительных значений.

Рис. 6.6.

1 - магнитно-мягкие; 2 - магнитно-твёрдые

На рис. 6.6 приведены петли гистерезиса для различных магнитных материалов. В зависимости от значения коэрцитивной силы все магнитные материалы принято делить на магнитно-мягкие (кривая 1) и магнитно-твердые (кривая 2).

Магнитно-мягкие материалы имеют малую коэрцитивную силу и относительно узкую петлю гистерезиса. К этой группе относят электротехническую сталь, пермаллои, ферриты. Применяют эти материалы в электротехнических устройствах, таких как электрические машины, трансформаторы, электрические аппараты и др.

Магнитно-твердые материалы имеют большую коэрцитивную силу и широкую петлю гистерезиса. Будучи намагниченными, они сохраняют намагниченность и после снятия намагничивающего поля. Из таких материалов изготовляют постоянные магниты, которые широко применяются в различных устройствах.

Основными векторными величинами, характеризующими магнитное поле, являются магнитная индукция В и намагниченность

Магнитная индукция В - это векторная величина, определяемая посиловому воздействию магнитного поля на ток (см. гл. 21).

Намагниченность J - магнитный момент единицы объема вещества.

Кроме этих двух величин магнитное поле характеризуется напряженностью магнитного поля Н.

Три величины - - связаны друг с другом следующей зависимостью:

В СИ единица индукции В - тесла или в кратных единицах Вб/см2, а в системе СГСМ - гаусс ).

Единица намагниченности J и напряженности поля Н - ампер на метр (А/м), а в системе СГСМ - эрстед (Э).

Намагниченность J представляет собой вектор, даправление которого полагают совпадающим с направлением в данной точке:

Коэффициент и для ферромагнитных веществ является функцией . Подставив (14.2) в (14.1) и обозначив получим

где - постоянная, характеризующая магнитные свойства вакуума; - абсолютная магнитная проницаемость.

В СИ Для ферромагнитных веществ является функцией .

Магнитный поток Ф через некоторую поверхность - это поток вектора магнитной индукции через эту поверхность:

где - элемент поверхности

В СИ единица магнитного потока - вебер (Вб); в СГСМ - максвелл .

При расчетах магнитных цепей обычно применяют две величины: магнитную индукцию В и напряженность магнитного поля .

Намагниченность в расчетах, как правило, не используют [при необходимости значение отвечающее соответствующим значениям В и , всегда можно найти по формуле (14.1)].

Известно, что ферро- и ферримагнитные тела состоят из областей самопроизвольного (спонтанного) намагничивания. Магнитное состояние каждой области характеризуется вектором намагниченности. Направление вектора намагниченности зависит от внутренних упругих напряжений и кристаллической структуры ферромагнитного тела.

Векторы намагниченности отдельных областей ферро (ферри) магнитного тела, на которые не воздействовало внешнее магнитное поле, равновероятно направлены в различные стороны. Поэтому во внешнем относительно этого тела пространстве намагниченности тела не проявляется. Если же его поместить во внешнее поле Я, то под его воздействием векторы на магниченности отдельных областей повернутся в соответствии с полем. При этом индукция результирующего поля в теле может оказаться во много раз больше, чем магнитная индукция внешнего поля до помещения в него ферромагнитного тела.

МАГНИТЫ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА
Простейшие проявления магнетизма известны очень давно и знакомы большинству из нас. Однако объяснить эти, казалось бы, простые явления на основе фундаментальных принципов физики удалось лишь сравнительно недавно. Существуют магниты двух разных видов. Одни - так называемые постоянные магниты, изготовляемые из "магнитно-твердых" материалов. Их магнитные свойства не связаны с использованием внешних источников или токов. К другому виду относятся так называемые электромагниты с сердечником из "магнитно-мягкого" железа. Создаваемые ими магнитные поля обусловлены в основном тем, что по проводу обмотки, охватывающей сердечник, проходит электрический ток.
Магнитные полюса и магнитное поле. Магнитные свойства стержневого магнита наиболее заметны вблизи его концов. Если такой магнит подвесить за среднюю часть так, чтобы он мог свободно поворачиваться в горизонтальной плоскости, то он займет положение, примерно соответствующее направлению с севера на юг. Конец стержня, указывающий на север, называют северным полюсом, а противоположный конец - южным полюсом. Разноименные полюса двух магнитов притягиваются друг к другу, а одноименные взаимно отталкиваются. Если к одному из полюсов магнита приблизить брусок ненамагниченного железа, то последний временно намагнитится. При этом ближний к полюсу магнита полюс намагниченного бруска будет противоположным по наименованию, а дальний - одноименным. Притяжением между полюсом магнита и индуцированным им в бруске противоположным полюсом и объясняется действие магнита. Некоторые материалы (например, сталь) сами становятся слабыми постоянными магнитами после того, как побывают около постоянного магнита или электромагнита. Стальной стержень можно намагнитить, просто проведя по его торцу концом стержневого постоянного магнита. Итак, магнит притягивает другие магниты и предметы из магнитных материалов, не находясь в соприкосновении с ними. Такое действие на расстоянии объясняется существованием в пространстве вокруг магнита магнитного поля. Некоторое представление об интенсивности и направлении этого магнитного поля можно получить, насыпав на лист картона или стекла, положенный на магнит, железные опилки. Опилки выстроятся цепочками в направлении поля, а густота линий из опилок будет соответствовать интенсивности этого поля. (Гуще всего они у концов магнита, где интенсивность магнитного поля наибольшая.) М. Фарадей (1791-1867) ввел для магнитов понятие замкнутых линий индукции. Линии индукции выходят в окружающее пространство из магнита у его северного полюса, входят в магнит у южного полюса и проходят внутри материала магнита от южного полюса обратно к северному, образуя замкнутую петлю. Полное число линий индукции, выходящих из магнита, называется магнитным потоком. Плотность магнитного потока, или магнитная индукция (В), равна числу линий индукции, проходящих по нормали через элементарную площадку единичной величины. Магнитной индукцией определяется сила, с которой магнитное поле действует на находящийся в нем проводник с током. Если проводник, по которому проходит ток I, расположен перпендикулярно линиям индукции, то по закону Ампера сила F, действующая на проводник, перпендикулярна и полю, и проводнику и пропорциональна магнитной индукции, силе тока и длине проводника. Таким образом, для магнитной индукции B можно написать выражение

Где F - сила в ньютонах, I - ток в амперах, l - длина в метрах. Единицей измерения магнитной индукции является тесла (Тл)
(см. также ЭЛЕКТРИЧЕСТВО И МАГНЕТИЗМ).
Гальванометр. Гальванометр - чувствительный прибор для измерения слабых токов. В гальванометре используется вращающий момент, возникающий при взаимодействии подковообразного постоянного магнита с небольшой токонесущей катушкой (слабым электромагнитом), подвешенной в зазоре между полюсами магнита. Вращающий момент, а следовательно, и отклонение катушки пропорциональны току и полной магнитной индукции в воздушном зазоре, так что шкала прибора при небольших отклонениях катушки почти линейна. Намагничивающая сила и напряженность магнитного поля. Далее следует ввести еще одну величину, характеризующую магнитное действие электрического тока. Предположим, что ток проходит по проводу длинной катушки, внутри которой расположен намагничиваемый материал. Намагничивающей силой называется произведение электрического тока в катушке на число ее витков (эта сила измеряется в амперах, так как число витков - величина безразмерная). Напряженность магнитного поля Н равна намагничивающей силе, приходящейся на единицу длины катушки. Таким образом, величина Н измеряется в амперах на метр; ею определяется намагниченность, приобретаемая материалом внутри катушки. В вакууме магнитная индукция B пропорциональна напряженности магнитного поля Н:

Где m0 - т.н. магнитная постоянная, имеющая универсальное значение 4pЧ10-7 Гн/м. Во многих материалах величина B приблизительно пропорциональна Н. Однако в ферромагнитных материалах соотношение между B и Н несколько сложнее (о чем будет сказано ниже). На рис. 1 изображен простой электромагнит, предназначенный для захвата грузов. Источником энергии служит аккумуляторная батарея постоянного тока. На рисунке показаны также силовые линии поля электромагнита, которые можно выявить обычным методом железных опилок.



Крупные электромагниты с железными сердечниками и очень большим числом ампер-витков, работающие в непрерывном режиме, обладают большой намагничивающей силой. Они создают магнитную индукцию до 6 Тл в промежутке между полюсами; эта индукция ограничивается лишь механическими напряжениями, нагреванием катушек и магнитным насыщением сердечника. Ряд гигантских электромагнитов (без сердечника) с водяным охлаждением, а также установок для создания импульсных магнитных полей был сконструирован П.Л.Капицей (1894-1984) в Кембридже и в Институте физических проблем АН СССР и Ф.Биттером (1902-1967) в Массачусетском технологическом институте. На таких магнитах удавалось достичь индукции до 50 Тл. Сравнительно небольшой электромагнит, создающий поля до 6,2 Тл, потребляющий электрическую мощность 15 кВт и охлаждаемый жидким водородом, был разработан в Лосаламосской национальной лаборатории. Подобные поля получают при криогенных температурах.
Магнитная проницаемость и ее роль в магнетизме. Магнитная проницаемость m - это величина, характеризующая магнитные свойства материала. Ферромагнитные металлы Fe, Ni, Co и их сплавы обладают очень высокими максимальными проницаемостями - от 5000 (для Fe) до 800 000 (для супермаллоя). В таких материалах при сравнительно малых напряженностях поля H возникают большие индукции B, но связь между этими величинами, вообще говоря, нелинейна из-за явлений насыщения и гистерезиса, о которых говорится ниже. Ферромагнитные материалы сильно притягиваются магнитами. Они теряют свои магнитные свойства при температурах выше точки Кюри (770° С для Fe, 358° С для Ni, 1120° С для Co) и ведут себя как парамагнетики, для которых индукция B вплоть до очень высоких значений напряженности H пропорциональна ей - в точности так же, как это имеет место в вакууме. Многие элементы и соединения являются парамагнитными при всех температурах. Парамагнитные вещества характеризуются тем, что намагничиваются во внешнем магнитном поле; если же это поле выключить, парамагнетики возвращаются в ненамагниченное состояние. Намагниченность в ферромагнетиках сохраняется и после выключения внешнего поля. На рис. 2 представлена типичная петля гистерезиса для магнитно-твердого (с большими потерями) ферромагнитного материала. Она характеризует неоднозначную зависимость намагниченности магнитоупорядоченного материала от напряженности намагничивающего поля. С увеличением напряженности магнитного поля от исходной (нулевой) точки (1) намагничивание идет по штриховой линии 1-2, причем величина m существенно изменяется по мере того, как возрастает намагниченность образца. В точке 2 достигается насыщение, т.е. при дальнейшем увеличении напряженности намагниченность больше не увеличивается. Если теперь постепенно уменьшать величину H до нуля, то кривая B(H) уже не следует по прежнему пути, а проходит через точку 3, обнаруживая как бы "память" материала о "прошлой истории", откуда и название "гистерезис". Очевидно, что при этом сохраняется некоторая остаточная намагниченность (отрезок 1-3). После изменения направления намагничивающего поля на обратное кривая В (Н) проходит точку 4, причем отрезок (1)-(4) соответствует коэрцитивной силе, препятствующей размагничиванию. Дальнейший рост значений (-H) приводит кривую гистерезиса в третий квадрант - участок 4-5. Следующее за этим уменьшение величины (-H) до нуля и затем возрастание положительных значений H приведет к замыканию петли гистерезиса через точки 6, 7 и 2.



Магнитно-твердые материалы характеризуются широкой петлей гистерезиса, охватывающей значительную площадь на диаграмме и потому соответствующей большим значениям остаточной намагниченности (магнитной индукции) и коэрцитивной силы. Узкая петля гистерезиса (рис. 3) характерна для магнитно-мягких материалов - таких, как мягкая сталь и специальные сплавы с большой магнитной проницаемостью. Такие сплавы и были созданы с целью снижения обусловленных гистерезисом энергетических потерь. Большинство подобных специальных сплавов, как и ферриты, обладают высоким электрическим сопротивлением, благодаря чему уменьшаются не только магнитные потери, но и электрические, обусловленные вихревыми токами.



Магнитные материалы с высокой проницаемостью изготовляются путем отжига, осуществляемого выдерживанием при температуре около 1000° С, с последующим отпуском (постепенным охлаждением) до комнатной температуры. При этом очень существенны предварительная механическая и термическая обработка, а также отсутствие в образце примесей. Для сердечников трансформаторов в начале 20 в. были разработаны кремнистые стали, величина m которых возрастала с увеличением содержания кремния. Между 1915 и 1920 появились пермаллои (сплавы Ni с Fe) с характерной для них узкой и почти прямоугольной петлей гистерезиса. Особенно высокими значениями магнитной проницаемости m при малых значениях H отличаются сплавы гиперник (50% Ni, 50% Fe) и му-металл (75% Ni, 18% Fe, 5% Cu, 2% Cr), тогда как в перминваре (45% Ni, 30% Fe, 25% Co) величина m практически постоянна в широких пределах изменения напряженности поля. Среди современных магнитных материалов следует упомянуть супермаллой - сплав с наивысшей магнитной проницаемостью (в его состав входит 79% Ni, 15% Fe и 5% Mo).
Теории магнетизма. Впервые догадка о том, что магнитные явления в конечном счете сводятся к электрическим, возникла у Ампера в 1825, когда он высказал идею замкнутых внутренних микротоков, циркулирующих в каждом атоме магнита. Однако без какого-либо опытного подтверждения наличия в веществе таких токов (электрон был открыт Дж.Томсоном лишь в 1897, а описание структуры атома было дано Резерфордом и Бором в 1913) эта теория "увяла". В 1852 В.Вебер высказал предположение, что каждый атом магнитного вещества представляет собой крошечный магнит, или магнитный диполь, так что полная намагниченность вещества достигается, когда все отдельные атомные магниты оказываются выстроенными в определенном порядке (рис. 4,б). Вебер полагал, что сохранять свое упорядочение вопреки возмущающему влиянию тепловых колебаний этим элементарным магнитам помогает молекулярное или атомное "трение". Его теория смогла объяснить намагничивание тел при соприкосновении с магнитом, а также их размагничивание при ударе или нагреве; наконец, объяснялось и "размножение" магнитов при разрезании намагниченной иглы или магнитного стержня на части. И все же эта теория не объясняла ни происхождения самих элементарных магнитов, ни явлений насыщения и гистерезиса. Теория Вебера была усовершенствована в 1890 Дж.Эвингом, заменившим его гипотезу атомного трения идеей межатомных ограничивающих сил, помогающих поддерживать упорядочение элементарных диполей, которые составляют постоянный магнит.



Подход к проблеме, предложенный когда-то Ампером, получил вторую жизнь в 1905, когда П.Ланжевен объяснил поведение парамагнитных материалов, приписав каждому атому внутренний нескомпенсированный электронный ток. Согласно Ланжевену, именно эти токи образуют крошечные магниты, хаотически ориентированные, когда внешнее поле отсутствует, но приобретающие упорядоченную ориентацию после его приложения. При этом приближение к полной упорядоченности соответствует насыщению намагниченности. Кроме того, Ланжевен ввел понятие магнитного момента, равного для отдельного атомного магнита произведению "магнитного заряда" полюса на расстояние между полюсами. Таким образом, слабый магнетизм парамагнитных материалов обусловлен суммарным магнитным моментом, создаваемым нескомпенсированными электронными токами. В 1907 П. Вейс ввел понятие "домена", ставшее важным вкладом в современную теорию магнетизма. Вейс представлял домены в виде небольших "колоний" атомов, в пределах которых магнитные моменты всех атомов в силу каких-то причин вынуждены сохранять одинаковую ориентацию, так что каждый домен намагничен до насыщения. Отдельный домен может иметь линейные размеры порядка 0,01 мм и соответственно объем порядка 10-6 мм3. Домены разделены так называемыми блоховскими стенками, толщина которых не превышает 1000 атомных размеров. "Стенка" и два противоположно ориентированных домена схематически изображены на рис. 5. Такие стенки представляют собой "переходные слои", в которых происходит изменение направления намагниченности доменов.



В общем случае на кривой первоначального намагничивания можно выделить три участка (рис. 6). На начальном участке стенка под действием внешнего поля движется сквозь толщу вещества, пока не встретит дефект кристаллической решетки, который ее останавливает. Увеличив напряженность поля, можно заставить стенку двигаться дальше, через средний участок между штриховыми линиями. Если после этого напряженность поля вновь уменьшить до нуля, то стенки уже не вернутся в исходное положение, так что образец останется частично намагниченным. Этим объясняется гистерезис магнита. На конечном участке кривой процесс завершается насыщением намагниченности образца за счет упорядочения намагниченности внутри последних неупорядоченных доменов. Такой процесс почти полностью обратим. Магнитную твердость проявляют те материалы, у которых атомная решетка содержит много дефектов, препятствующих движению междоменных стенок. Этого можно достичь механической и термической обработкой, например путем сжатия и последующего спекания порошкообразного материала. В сплавах алнико и их аналогах тот же результат достигается путем сплавления металлов в сложную структуру.



Кроме парамагнитных и ферромагнитных материалов, существуют материалы с так называемыми антиферромагнитными и ферримагнитными свойствами. Различие между этими видами магнетизма поясняется на рис. 7. Исходя из представления о доменах, парамагнетизм можно рассматривать как явление, обусловленное наличием в материале небольших групп магнитных диполей, в которых отдельные диполи очень слабо взаимодействуют друг с другом (или вообще не взаимодействуют) и потому в отсутствие внешнего поля принимают лишь случайные ориентации (рис. 7,а). В ферромагнитных же материалах в пределах каждого домена существует сильное взаимодействие между отдельными диполями, приводящее к их упорядоченному параллельному выстраиванию (рис. 7,б). В антиферромагнитных материалах, напротив, взаимодействие между отдельными диполями приводит к их антипараллельному упорядоченному выстраиванию, так что полный магнитный момент каждого домена равен нулю (рис. 7,в). Наконец, в ферримагнитных материалах (например, ферритах) имеется как параллельное, так и антипараллельное упорядочение (рис. 7,г), итогом чего оказывается слабый магнетизм.



Имеются два убедительных экспериментальных подтверждения существования доменов. Первое из них - так называемый эффект Баркгаузена, второе - метод порошковых фигур. В 1919 Г.Баркгаузен установил, что при наложении внешнего поля на образец из ферромагнитного материала его намагниченность изменяется небольшими дискретными порциями. С точки зрения доменной теории это не что иное, как скачкообразное продвижение междоменной стенки, встречающей на своем пути отдельные задерживающие ее дефекты. Данный эффект обычно обнаруживается с помощью катушки, в которую помещается ферромагнитный стерженек или проволока. Если поочередно подносить к образцу и удалять от него сильный магнит, образец будет намагничиваться и перемагничиваться. Скачкообразные изменения намагниченности образца изменяют магнитный поток через катушку, и в ней возбуждается индукционный ток. Напряжение, возникающее при этом в катушке, усиливается и подается на вход пары акустических наушников. Щелчки, воспринимаемые через наушники, свидетельствует о скачкообразном изменении намагниченности. Для выявления доменной структуры магнита методом порошковых фигур на хорошо отполированную поверхность намагниченного материала наносят каплю коллоидной суспензии ферромагнитного порошка (обычно Fe3O4). Частицы порошка оседают в основном в местах максимальной неоднородности магнитного поля - на границах доменов. Такую структуру можно изучать под микроскопом. Был предложен также метод, основанный на прохождении поляризованного света сквозь прозрачный ферромагнитный материал. Первоначальная теория магнетизма Вейса в своих основных чертах сохранила свое значение до настоящего времени, получив, однако, обновленную интерпретацию на основе представления о нескомпенсированных электронных спинах как факторе, определяющем атомный магнетизм. Гипотеза о существовании собственного момента у электрона была выдвинута в 1926 С.Гаудсмитом и Дж.Уленбеком, и в настоящее время в качестве "элементарных магнитов" рассматриваются именно электроны как носители спина. Для пояснения этой концепции рассмотрим (рис. 8) свободный атом железа - типичного ферромагнитного материала. Две его оболочки (K и L), ближайшие к ядру, заполнены электронами, причем на первой из них размещены два, а на второй - восемь электронов. В K-оболочке спин одного из электронов положителен, а другого - отрицателен. В L-оболочке (точнее, в двух ее подоболочках) у четырех из восьми электронов положительные, а у других четырех - отрицательные спины. В обоих случаях спины электронов в пределах одной оболочки полностью компенсируются, так что полный магнитный момент равен нулю. В M-оболочке ситуация иная, поскольку из шести электронов, находящихся в третьей подоболочке, пять электронов имеют спины, направленные в одну сторону, и лишь шестой - в другую. В результате остаются четыре нескомпенсированных спина, чем и обусловлены магнитные свойства атома железа. (Во внешней N-оболочке всего два валентных электрона, которые не дают вклада в магнетизм атома железа.) Сходным образом объясняется магнетизм и других ферромагнетиков, например никеля и кобальта. Поскольку соседние атомы в образце железа сильно взаимодействуют друг с другом, причем их электроны частично коллективизируются, такое объяснение следует рассматривать лишь как наглядную, но весьма упрощенную схему реальной ситуации.



Теорию атомного магнетизма, основанную на учете спина электрона, подкрепляют два интересных гиромагнитных эксперимента, один из которых был проведен А. Эйнштейном и В.де Гаазом, а другой - С.Барнеттом. В первом из этих экспериментов цилиндрик из ферромагнитного материала подвешивался так, как показано на рис. 9. Если по проводу обмотки пропустить ток, то цилиндрик поворачивается вокруг своей оси. При изменении направления тока (а следовательно, и магнитного поля) он поворачивается в обратном направлении. В обоих случаях вращение цилиндрика обусловлено упорядочением электронных спинов. В эксперименте Барнетта, наоборот, так же подвешенный цилиндрик, резко приведенный в состояние вращения, в отсутствие магнитного поля намагничивается. Этот эффект объясняется тем, что при вращении магнетика создается гироскопический момент, стремящийся повернуть спиновые моменты по направлению собственной оси вращения.



За более полным объяснением природы и происхождения короткодействующих сил, упорядочивающих соседние атомные магнитики и противодействующих разупорядочивающему влиянию теплового движения, следует обратиться к квантовой механике. Квантово-механическое объяснение природы этих сил было предложено в 1928 В.Гейзенбергом, который постулировал существование обменных взаимодействий между соседними атомами. Позднее Г.Бете и Дж.Слэтер показали, что обменные силы существенно возрастают с уменьшением расстояния между атомами, но по достижении некоторого минимального межатомного расстояния падают до нуля.
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА
Одно из первых обширных и систематических исследований магнитных свойств вещества было предпринято П.Кюри. Он установил, что по своим магнитным свойствам все вещества можно разделить на три класса. К первому относятся вещества с резко выраженными магнитными свойствами, подобными свойствам железа. Такие вещества называются ферромагнитными; их магнитное поле заметно на значительных расстояниях (см. выше). Во второй класс попадают вещества, называемые парамагнитными; магнитные свойства их в общем аналогичны свойствам ферромагнитных материалов, но гораздо слабее. Например, сила притяжения к полюсам мощного электромагнита может вырвать из ваших рук железный молоток, а чтобы обнаружить притяжение парамагнитного вещества к тому же магниту, нужны, как правило, очень чувствительные аналитические весы. К последнему, третьему классу относятся так называемые диамагнитные вещества. Они отталкиваются электромагнитом, т.е. сила, действующая на диамагнетики, направлена противоположно той, что действует на ферро- и парамагнетики.
Измерение магнитных свойств. При изучении магнитных свойств наиболее важное значение имеют измерения двух типов. Первый из них -измерения силы, действующей на образец вблизи магнита; так определяется намагниченность образца. Ко второму относятся измерения "резонансных" частот, связанных с намагничением вещества. Атомы представляют собой крошечные "гироскопы" и в магнитном поле прецессируют (как обычный волчок под влиянием вращающего момента, создаваемого силой тяжести) с частотой, которая может быть измерена. Кроме того, на свободные заряженные частицы, движущиеся под прямым углом к линиям магнитной индукции, действует сила, как и на электронный ток в проводнике. Она заставляет частицу двигаться по круговой орбите, радиус которой дается выражением R = mv/eB, где m - масса частицы, v - ее скорость, e - ее заряд, а B - магнитная индукция поля. Частота такого кругового движения равна


где f измеряется в герцах, e - в кулонах, m - в килограммах, B - в теслах. Эта частота характеризует движение заряженных частиц в веществе, находящемся в магнитном поле. Оба типа движений (прецессию и движение по круговым орбитам) можно возбудить переменными полями с резонансными частотами, равными "естественным" частотам, характерным для данного материала. В первом случае резонанс называется магнитным, а во втором - циклотронным (ввиду сходства с циклическим движением субатомной частицы в циклотроне). Говоря о магнитных свойствах атомов, необходимо особо остановиться на их моменте импульса. Магнитное поле действует на вращающийся атомный диполь, стремясь повернуть его и установить параллельно полю. Вместо этого атом начинает прецессировать вокруг направления поля (рис. 10) с частотой, зависящей от дипольного момента и напряженности приложенного поля.



Прецессия атомов не поддается непосредственному наблюдению, поскольку все атомы образца прецессируют в разной фазе. Если же приложить небольшое переменное поле, направленное перпендикулярно постоянному упорядочивающему полю, то между прецессирующими атомами устанавливается определенное фазовое соотношение и их суммарный магнитный момент начинает прецессировать с частотой, равной частоте прецессии отдельных магнитных моментов. Важное значение имеет угловая скорость прецессии. Как правило, это величина порядка 1010 Гц/Тл для намагниченности, связанной с электронами, и порядка 107 Гц/Тл для намагниченности, связанной с положительными зарядами в ядрах атомов. Принципиальная схема установки для наблюдения ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представлена на рис. 11. В однородное постоянное поле между полюсами вводится изучаемое вещество. Если затем с помощью небольшой катушки, охватывающей пробирку, возбудить радиочастотное поле, то можно добиться резонанса на определенной частоте, равной частоте прецессии всех ядерных "гироскопов" образца. Измерения сходны с настройкой радиоприемника на частоту определенной станции.



Методы магнитного резонанса позволяют исследовать не только магнитные свойства конкретных атомов и ядер, но и свойства их окружения. Дело в том, что магнитные поля в твердых телах и молекулах неоднородны, поскольку искажены атомными зарядами, и детали хода экспериментальной резонансной кривой определяются локальным полем в области расположения прецессирующего ядра. Это и дает возможность изучать особенности структуры конкретного образца резонансными методами.
Расчет магнитных свойств. Магнитная индукция поля Земли составляет 0,5*10 -4 Тл, тогда как поле между полюсами сильного электромагнита - порядка 2 Тл и более. Магнитное поле, создаваемое какой-либо конфигурацией токов, можно вычислить, пользуясь формулой Био - Савара - Лапласа для магнитной индукции поля, создаваемого элементом тока. Расчет поля, создаваемого контурами разной формы и цилиндрическими катушками, во многих случаях весьма сложен. Ниже приводятся формулы для ряда простых случаев. Магнитная индукция (в теслах) поля, создаваемого длинным прямым проводом с током I (ампер), на расстоянии r (метров) от провода равна


Индукция в центре кругового витка радиуса R с током I равна (в тех же единицах):

Плотно намотанная катушка провода без железного сердечника называется соленоидом. Магнитная индукция, создаваемая длинным соленоидом c числом витков N в точке, достаточно удаленной от его концов, равна

Здесь величина NI/L есть число ампер (ампер-витков) на единицу длины соленоида. Во всех случаях магнитное поле тока направлено перпендикулярно этому току, а сила, действующая на ток в магнитном поле, перпендикулярна и току, и магнитному полю. Поле намагниченного железного стержня сходно с внешним полем длинного соленоида с числом ампер-витков на единицу длины, соответствующим току в атомах на поверхности намагниченного стержня, поскольку токи внутри стержня взаимно компенсируются (рис. 12). По имени Ампера такой поверхностный ток называется амперовским. Напряженность магнитного поля Ha, создаваемая амперовским током, равна магнитному моменту единицы объема стержня M.



Если в соленоид вставлен железный стержень, то кроме того, что ток соленоида создает магнитное поле H, упорядочение атомных диполей в намагниченном материале стержня создает намагниченность M. В этом случае полный магнитный поток определяется суммой реального и амперовского токов, так что B = m0(H + Ha), или B = m0(H + M). Отношение M/H называется магнитной восприимчивостью и обозначается греческой буквой c; c - безразмерная величина, характеризующая способность материала намагничиваться в магнитном поле.
Величина B/H, характеризующая магнитные свойства
материала, называется магнитной проницаемостью и обозначается через ma, причем ma = m0m, где ma - абсолютная, а m - относительная проницаемости, m = 1 + c. В ферромагнитных веществах величина c может иметь очень большие значения -до 10 4-10 6. Величина c у парамагнитных материалов немного больше нуля, а у диамагнитных - немного меньше. Лишь в вакууме и в очень слабых полях величины c и m постоянны и не зависят от внешнего поля. Зависимость индукции B от H обычно нелинейна, а ее графики, т.н. кривые намагничивания, для разных материалов и даже при разных температурах могут существенно различаться (примеры таких кривых приведены на рис. 2 и 3). Магнитные свойства вещества весьма сложны, и для их глубокого понимания необходим тщательный анализ строения атомов, их взаимодействий в молекулах, их столкновений в газах и их взаимного влияния в твердых телах и жидкостях; магнитные свойства жидкостей пока наименее изучены. - поля с напряжённостью Н?0,5=1,0 МЭ (граница условна). Нижнее значение С. м. п. соответствует макс. значению стационарного поля =500 кЭ, к рое может быть доступно средствам совр. техники, верхнее полю 1 МЭ, даже кратковрем. воздействие к рого… … Физическая энциклопедия

Раздел физики, изучающий структуру и свойства твердых тел. Научные данные о микроструктуре твердых веществ и о физических и химических свойствах составляющих их атомов необходимы для разработки новых материалов и технических устройств. Физика… … Энциклопедия Кольера

Раздел физики, охватывающий знания о статическом электричестве, электрических токах и магнитных явлениях. ЭЛЕКТРОСТАТИКА В электростатике рассматриваются явления, связанные с покоящимися электрическими зарядами. Наличие сил, действующих между… … Энциклопедия Кольера

- (от древнегреч. physis природа). Древние называли физикой любое исследование окружающего мира и явлений природы. Такое понимание термина физика сохранилось до конца 17 в. Позднее появился ряд специальных дисциплин: химия, исследующая свойства… … Энциклопедия Кольера

Термин момент применительно к атомам и атомным ядрам может означать следующее: 1) спиновый момент, или спин, 2) магнитный дипольный момент, 3) электрический квадрупольный момент, 4) прочие электрические и магнитные моменты. Различные типы… … Энциклопедия Кольера

Электрический аналог ферромагнетизма. Подобно тому как в ферромагнитных веществах при помещении их в магнитное поле проявляется остаточная магнитная поляризация (момент), в сегнетоэлектрических диэлектриках, помещенных в электрическое поле,… … Энциклопедия Кольера

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this. OK

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ

Магнетизм - фундаментальное свойство материи. С глубокой древности известно свойство постоянных магнитов притягивать железные предметы. Много веков среди мореплавателей существовала легенда о магнитной скале, которая якобы способна притянуть из слишком близко подплывшего к ней корабля железные гвозди и разрушить его. К счастью, такое сильное магнитное поле может существовать только в окрестностях нейтронных звезд. Развитие электромагнетизма позволило создать электромагниты более сильные, чем существующие в природе постоянные. Вообще различные приборы и устройства, основанные на использовании электромагнитных явлений, распространены настолько широко, что сейчас без них нельзя уже представить жизни.

Однако с магнитным полем взаимодействуют не только постоянные магниты, но и все остальные вещества. Магнитное поле, взаимодействуя с веществом, изменяет свою величину по сравнению с вакуумом (здесь и далее все формулы записаны в системе СИ):

где m0 - магнитная постоянная, равная 4p " 10-7 Гн/м, m - магнитная проницаемость вещества, B - магнитная индукция (в Тл), H - напряженность магнитного поля (в А/м). Для большинства веществ m очень близка к единице, поэтому в магнетохимии, где основным объектом является молекула, удобнее использовать величину c, определяемую уравнением, которая называется магнитной восприимчивостью. c можно отнести к единице объема, массы или количества вещества, тогда она называется соответственно объемной (безразмерной) cv , удельной cd (в см3/г) или молярной cм (в см3/моль) магнитной восприимчивостью. Понятно, что, следуя формуле (2), c вакуума равна нулю. Вещества можно разделить на две категории: те, которые ослабляют магнитное поле (c 0), - парамагнетиками (рис. 1). Можно представить себе, что в неоднородном магнитном поле на диамагнетик действует сила, выталкивающая его из поля, на парамагнетик, наоборот, - втягивающая. На этом основаны рассмотренные ниже методы измерения магнитных свойств веществ. Диамагнетики (а это подавляющее большинство органических и высокомолекулярных соединений) и главным образом парамагнетики являются объектами изучения магнетохимии.

Диамагнетизм - важнейшее свойство материи, обусловленное тем, что под действием магнитного поля электроны в заполненных электронных оболочках (которые можно представить как маленькие проводники) начинают прецессировать, а, как известно, любое движение электрического заряда вызывает магнитное поле, которое по правилу Ленца будет направлено так, чтобы уменьшить воздействие со стороны внешнего поля. Электронную прецессию при этом можно рассматривать как круговые токи. Диамагнетизм свойствен всем веществам, кроме атомарного водорода, потому что у всех веществ имеются спаренные электроны и заполненные электронные оболочки.

Парамагнетизм обусловлен неспаренными электронами, которые называются так потому, что их собственный магнитный момент (спин) ничем не уравновешен (соответственно спины спаренных электронов направлены в противоположные стороны и компенсируют друг друга). В магнитном поле спины стремятся выстроиться по направлению поля, усиливая его, хотя этот порядок и нарушается хаотическим тепловым движением. Поэтому понятно, что парамагнитная восприимчивость зависит от температуры - чем ниже температура, тем выше значение cм. В простейшем случае это выражается зависимостью, которая называется законом Кюри: где C - константа Кюри, или законом Кюри-Вейсса, где q - поправка Вейсса. Этот вид магнитной восприимчивости еще называют ориентационным парамагнетизмом, так как его причина - ориентация элементарных магнитных моментов во внешнем магнитном поле.

Магнитные свойства электронов в атоме можно описывать двумя способами. В первом способе считается, что собственный (спиновый) магнитный момент электрона не оказывает влияния на орбитальный (обусловленный движением электронов вокруг ядра) момент или наоборот. Точнее, такое взаимное влияние есть всегда (спин-орбитальное взаимодействие), но для 3d-ионов оно мало, и магнитные свойства можно с достаточной точностью описывать двумя квантовыми числами L (орбитальное) и S (спиновое). Для более тяжелых атомов такое приближение становится неприемлемым и вводится еще одно квантовое число полного магнитного момента J, которое может принимать значения от | L + S | до | L - S | . Ван-Флек рассмотрел энергетические вклады орбиталей в зависимости от влияния магнитного поля (согласно квантовомеханической теории возмущений их можно разложить в ряд и суммировать): где H - напряженность магнитного поля и соответственно E (0) - вклад, независимый от внешнего поля, E (1) - вклад, прямо пропорциональный полю, и т.д. При этом оказалось, что энергия нулевого порядка определяется спин-орбитальным взаимодействием, важным в описании химических связей:

где l - константа спин-орбитального взаимодействия. Энергия первого порядка (взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона (m = gbS) с магнитным полем H) равна

где g - фактор Ланде, обычно равный двум для большинства соединений, b - магнетон Бора, равный 9,27 " 10-19 эрг/Э (напомним, что энергия магнитных взаимодействий - это скалярное произведение векторов магнитных моментов m и H). E (2) - энергетический вклад, который придется принять на веру, так как он зависит от тонких особенностей электронного строения и его сложно объяснить с точки зрения классической физики. Следует обратить внимание на малость величины энергии магнитного взаимодействия (для комнатных температур и магнитных полей, обычных в лаборатории, энергия магнитных взаимодействий на три-четыре порядка меньше, чем энергия теплового движения молекул).

После математических преобразований выражение для макроскопической магнитной восприимчивости с учетом больцмановского распределения ансамбля магнитных моментов по энергетическим уровням принимает вид (его вывод изложен, например, в )

Это и есть уравнение Ван-Флека - основное в магнетохимии, связывающее магнитные свойства со строением молекул. Здесь NA - число Авогадро, k - постоянная Больцмана. С некоторыми крайними случаями его мы уже встречались выше. Если = 0, а можно пренебречь, то мы получаем в результате закон Кюри (ср. уравнение (3)), но в более строгой форме.

Видно, что закон Кюри отражает так называемый чисто спиновый магнетизм, характерный для большинства парамагнитных соединений, например солей меди, железа, никеля и других переходных металлов. Если = 0 и @ kT, то уравнение Ван-Флека значительно упрощается:где Na - температурно независимый (ван-флековский) парамагнетизм. Как видно из изложенного, ван-флековский парамагнетизм - явление чисто квантовое и необъяснимо с позиций классической физики. Его можно представить как примешивание к основному состоянию молекулы возбужденных энергетических уровней .

Существует довольно много веществ, которые при понижении температуры ведут себя сначала как парамагнетики, а затем при достижении определенной температуры резко меняют свои магнитные свойства. Самый известный пример - ферромагнетики и вещество, по которому они получили свое название, - железо, атомные магнитные моменты которого ниже температуры Кюри (в этом случае равной TC = 770?C) выстраиваются в одном направлении, вызывая спонтанную намагниченность. Однако макроскопической намагниченности при отсутствии поля не возникает, так как образец самопроизвольно разделяется на области размером около 1 мкм, называемые доменами, в пределах которых элементарные магнитные моменты направлены одинаково, но намагниченности разных доменов ориентированы случайно и в среднем компенсируют друг друга. Силы, вызывающие ферромагнитный переход, можно объяснить только при помощи законов квантовой механики.

Антиферромагнетики характеризуются тем, что спиновые магнитные моменты при температуре антиферромагнитного перехода (температура Нееля TN) упорядочиваются так, что взаимно компенсируют друг друга. Максимальное значение магнитной восприимчивости достигается при TN , выше которой c уменьшается по закону Кюри-Вейсса, ниже - вследствие так называемых обменных взаимодействий. Антиферромагнетиками являются, например, MnO и KNiF3 .

Если компенсация магнитных моментов неполная, то такие вещества называются ферримагнетиками, например Fe2O3 и FeCr2O4 . Последние три класса соединений (табл. 1) являются твердыми телами и изучаются в основном физиками. За последние десятилетия физики и химики создали новые магнитные материалы, более подробно о свойствах которых можно узнать в .

В молекуле, содержащей неспаренный электрон, остальные (спаренные) электроны ослабляют магнитное поле, но вклад каждого из них на два-три порядка меньше. Однако если мы хотим очень точно измерить магнитные свойства неспаренных электронов, то должны вводить так называемые диамагнитные поправки, особенно для больших органических молекул, где они могут достигать десятков процентов. Диамагнитные восприимчивости атомов в молекуле складываются друг с другом согласно правилу аддитивности Паскаля-Ланжевена . Для этого диамагнитные восприимчивости атомов каждого сорта умножают на количество таких атомов в молекуле, а затем вводят конститутивные поправки на особенности строения (двойные и тройные связи, ароматические кольца и т.п.). Перейдем к рассмотрению того, как же экспериментально изучают магнитные свойства веществ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ

Основные экспериментальные методы определения магнитной восприимчивости были созданы еще в прошлом веке. Согласно методу Гуи (рис. 2, а), измеряется изменение веса образца в магнитном поле по сравнению с его отсутствием, которое равно где Dmg = F - сила, воздействующая на вещество в градиенте магнитного поля, c - измеряемая магнитная восприимчивость вещества, c0 - магнитная восприимчивость среды (воздуха), S - площадь поперечного сечения образца, Hmax и Hmin - максимальная и минимальная напряженность внешнего магнитного поля.

По методу Фарадея (рис. 2, б) измеряется сила, действующая на образец в неоднородном магнитном поле:

Образец выбирается малым, чтобы H0dH / dz в его пределах оставалось постоянной, а максимальное значение параметра достигается выбором специального профиля наконечников магнита. Основное отличие метода Гуи от метода Фарадея заключается в том, что в первом случае поддерживается неоднородность по (протяженному) образцу, а во втором - по магнитному полю.

Метод Квинке (рис. 2, в) применяется только для жидкостей и растворов. В нем измеряется изменение высоты столбика жидкости в капилляре под действием магнитного поля.

При этом для диамагнитных жидкостей высота столбика понижается, для парамагнитных повышается.

По методу вискозиметра измеряется время истечения жидкости через малое отверстие при включенном (tH) и выключенном (t0) магнитном поле. Время истечения парамагнитных жидкостей в магнитном поле заметно меньше, чем при отсутствии поля, для диамагнитных - наоборот. Разность двух времен истечения определяется магнитной восприимчивостью, а значение калибровочной константы k определяется при помощи измерения жидкости с известной магнитной восприимчивостью. Объемные магнитные восприимчивости некоторых распространенных растворителей приведены ниже.

Магнитную восприимчивость можно измерить и при помощи ЯМР-спектрометра. О физических основах метода ЯМР можно прочитать в . Мы ограничимся лишь тем, что отметим: величина химического сдвига сигнала ЯМР в общем случае определяется не только константой экранирования, которая является мерой электронной плотности на исследуемом ядре, но и магнитной восприимчивостью образца. Для образца в форме прямоугольного параллелепипеда химический сдвиг определяется еще и ориентацией образца в магнитном поле,где калибровочные константы A и B определяются измерением двух жидкостей с известной магнитной восприимчивостью (чаще всего воды и ацетона). Этот метод был развит на кафедре неорганической химии Казанского университета и является единственным, который позволяет производить калибровку прибора по диамагнитным стандартам, а затем проводить измерения также и с парамагнитными образцами . Таким образом были измерены магнитные восприимчивости многих веществ. Что же они позволили узнать об их строении?

Полученное значение магнитной восприимчивости для парамагнетиков определяется количеством неспаренных электронов (ср. с (9) для одного неспаренного электрона)

Таким образом можно определить спиновое квантовое число S, а следовательно, и число неспаренных электронов. Следует отметить, что в реальных соединениях g-фактор несколько изменяется от величины "чисто спинового" значения, равного, как отмечалось выше, двум.

Значения cм парамагнитных веществ малы и не очень удобны при объяснении строения соединений. Поэтому чаще парамагнитную восприимчивость характеризуют эффективным магнитным моментом meff , который определяется уравнением.

Тогда при температуре 298 К "чисто спиновое" значение для одного неспаренного электрона ms = = 1,73 магнетона Бора (mБ), для двух - 3,46 mБ и т.д. (табл. 2). Вклад других факторов, в первую очередь спин-орбитального взаимодействия, отражается на величине g-фактора и приводит к тому, что meff отличается от ms.

Знание количества неспаренных электронов помогает понять некоторые особенности размещения элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Так, электронные оболочки, заполненные полностью либо точно наполовину, обладают повышенной устойчивостью. С возрастанием относительной атомной массы мы впервые сталкиваемся с этим у хрома. Сравним электронные конфигурации в основном состоянии: Sc 3d 14s 2, Ti 3d 24s 2, V 3d 34s 2, следующий хром не 3d 44s 2, а 3d 54s 1, более устойчивая полузаполненная оболочка подчеркнута:

А установлено это именно по измерениям магнитной восприимчивости, когда было обнаружено, что атом хрома содержит шесть неспаренных электронов, а не четыре. Правда, для этого пришлось выполнить довольно тонкие измерения на изолированных атомах в газовой фазе, так как магнитные свойства проводников не связаны с числом неспаренных электронов (потому что валентные электроны в металлах не привязаны к определенным атомам, а хаотически движутся по всему кристаллу), а определяются квантовыми законами (так называемые диамагнетизм Ферми и парамагнетизм Ландау ). В то же время, например, порядок заполнения 5d- и 4f-орбиталей в ряду лантанидов не изменяет числа неспаренных электронов, поэтому правильные электронные конфигурации были установлены только в 60-е годы путем квантовомеханических расчетов (по магнитным измерениям нельзя различить конфигурации 5d 1 и 4f 1). Тем не менее магнетохимические исследования позволяют установить электронную конфигурацию, как, наверное, уже заметил внимательный читатель, соединений переходных металлов, которые составляют основу химии координационных (комплексных) соединений.

Координационные соединения образуются, как правило, за счет донорно-акцепторной связи, то есть неподеленные пары электронов лигандов занимают вакантные места на орбиталях центрального атома. При этом количество неспаренных электронов и магнитный момент ионов-комплексообразователей остается таким же, как и у свободного иона в газовой фазе. Это справедливо для аквакомплексов переходных металлов, например железа(II) (рис. 3). Однако существуют также магнитно-аномальные комплексы, магнитный момент которых ниже, чем у газообразного иона. Их электронную структуру можно объяснить в рамках метода валентных связей следующим образом. Очень многие комплексные соединения имеют координационное число шесть. Шесть лигандов симметрично расположены в вершинах октаэдра. Для того чтобы получить шесть гибридных орбиталей, в их образовании должны принять участие шесть валентных орбиталей центрального атома: такое перераспределение электронной плотности называется sp3d 2-гибридизацией (ср. с sp3-гибридизацией атома углерода в алканах, где четыре связи направлены к вершинам тетраэдра). Обратите внимание, что в образовании гибридных орбиталей принимают участие d-орбитали с таким же порядковым номером, что и s, p-орбитали. Это объясняется тем, что расположенные ниже по энергии внутренние d-орбитали заняты собственными электронами иона металла. Для того чтобы занять расположенные ниже по энергии орбитали, лиганды должны вынудить собственные электроны иона металла спариться и освободить внутренние d-орбитали для так называемой d 2sp 3-гибридизации. Это могут сделать только лиганды сильного поля, образующие прочные связи с ионом металла, например цианид-ионы в комплексном гексацианоферрате(II) (см. рис. 3).

Соответственно первый тип комплексов, обладающий высоким магнитным моментом, называется внешнеорбитальным комплексом, а второй тип с пониженным магнитным моментом - внутриорбитальным комплексом. Это различие, приводящее к изменению числа неспаренных электронов в комплексе, приводит к изменению магнитных моментов внешне- и внутриорбитальных комплексов соответственно и, вызвано энергетической неравноценностью соответствующих d-орбиталей (обычно ее называют энергией расщепления в поле лигандов и обозначают D или 10Dq ).

По способности образовывать внутриорбитальные комплексы (по величине D) все лиганды можно расположить в ряд, который называется спектрохимическим рядом лигандов:

CN- > NO2- > SO32- > NH3 > NCS- > H3O >

> OH- > F- > Cl- > Br- > I-

Он получил свое название, потому что окраска комплекса зависит от положения лиганда в этом ряду, и в этом проявляется связь оптических и магнитных свойств координационных соединений .

Таким образом, измеряя магнитную восприимчивость, можно легко судить о степени окисления и геометрии первой координационной сферы в комплексе. Данные по магнитной восприимчивости ряда ионов переходных металлов и лантанидов приведены в табл. 2. Видно, что магнитные свойства 3d-ионов в большинстве случаев хорошо соответствуют чисто спиновым значениям ms , а для объяснения магнитных свойств лантанидов требуется уже более сложная модель с привлечением упомянутого выше квантового числа J.

Известно, что большинство важных на практике химических реакций протекают в растворах, к ним относятся также и реакции комплексообразования, поэтому в следующем разделе рассмотрим магнитные свойства растворов, в которых соединения переходных металлов реализуются в виде комплексов.

МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ РАСТВОРОВ

При переходе от твердого тела к раствору следует учитывать магнитные восприимчивости растворителя и всех растворенных веществ. При этом простейшим способом такого учета будет суммирование вкладов всех компонентов раствора по правилу аддитивности. Принцип аддитивности - один из основополагающих принципов в обработке экспериментальных данных. Временами он даже подводит экспериментаторов, потому что человеческому разуму трудно представить себе другой механизм взаимодействия разнообразных факторов, помимо простого их сложения. Любые отклонения от него чаще связывают с тем, что сам принцип аддитивности выполняется, а компоненты раствора изменяют свои свойства. Поэтому принимается, что магнитная восприимчивость раствора равна сумме магнитных восприимчивостей отдельных компонентов с учетом концентрации где ci - концентрация (в моль/л), cмi - молярная магнитная восприимчивость i-го компонента раствора, коэффициент 1/1000 используется для перехода к молярной концентрации. При этом суммирование производится по всем растворенным веществам и растворителю . Можно заметить, что вклады парамагнитных и диамагнитных веществ в измеряемую магнитную восприимчивость противоположны по знаку и их можно разделить

cv(изм) = cv(пара) - cv(диа).

При исследовании магнитных свойств одного и того же вещества в разных растворителях (табл. 3) видно, что они могут заметно зависеть от природы растворителя. Это можно объяснить вхождением молекул растворителя в первую координационную сферу и изменением соответственно электронного строения комплекса, энергий d-орбиталей (D) и других свойств сольватокомплекса. Таким образом, магнетохимия позволяет изучать и сольватацию, то есть взаимодействие растворяемого вещества с растворителем.

В растворах определение cм и meff координационных соединений позволяет, как это видно из изложенного выше теоретического материала, определить ряд структурных параметров (l, S, D), что делает магнетохимические исследования весьма ценными. Разные комплексы одного и того же иона металла могут заметно отличаться по величине эффективного магнитного момента. На примере меди(II) видно, что при комплексообразовании эффективный магнитный момент увеличивается, а когда образуется димерный комплекс - уменьшается вследствие антиферромагнитного взаимодействия неспаренных электронов ионов меди(II). Магнитные свойства комплексных соединений меди(II) приведены ниже. (При записи формул использованы сокращенные обозначения лигандов, принятые в координационной химии: acac - ацетилацетон CH3COCH3COCH3 , H4Tart - винная кислота HOOC(CHOH)2COOH.)

Несколько слов о "магнитной" воде, точнее, о водных растворах (поскольку даже в дистиллированной воде содержатся примеси, например растворенный кислород, а он парамагнитен). Эта тема, конечно, требует отдельного рассмотрения, мы затронем ее лишь в связи с магнетохимией. Если магнитное поле влияет на свойства раствора, а многочисленные экспериментальные факты (измерения плотности, вязкости, электропроводности, концентрации протонов, магнитной восприимчивости) свидетельствуют, что это так , то следует признать, что энергия взаимодействий отдельных компонентов раствора и ансамбля молекул воды достаточно высока, то есть сопоставима или превышает энергию теплового движения частиц в растворе, которое усредняет всякое воздействие на раствор. Напомним, что энергия магнитного взаимодействия одной частицы (молекулы) мала по сравнению с энергией теплового движения. Такое взаимодействие возможно, если принять, что в воде и водных растворах за счет кооперативного характера водородных связей реализуются большие льдоподобные структурные ансамбли молекул воды, которые могут упрочняться или разрушаться под воздействием растворенных веществ . Энергия образования таких "ансамблей", по-видимому, сопоставима с энергией теплового движения и под магнитным воздействием раствор может запомнить его и приобрести новые свойства, но броуновское движение или повышение температуры ликвидирует эту "память" в течение некоторого времени.

Обратите внимание, что, точно подбирая концентрации парамагнитных веществ в диамагнитном растворителе, можно создать немагнитную жидкость, то есть такую, средняя магнитная восприимчивость которой равна нулю или в которой магнитные поля распространяются точно так же, как и в вакууме. Это интересное свойство пока не нашло применения в технике.
Случайные статьи

Вверх